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浅谈餐饮油烟中典型VOCs催化氧化研究进展与应对措施

时间:2021-10-12 点击次数:101

侯文莉安科瑞电气股份有限公司 上海嘉定 201801
      摘要:近年来,餐饮油烟逐渐成为城市大气污染的主要来源之一,油烟中挥发性污染物对人体及环境均产生非常大的危害,对其治理刻不容缓。催化燃烧技术因具备去除效率高,无二次污染等优点在废气治理方面有着广阔的应用前景。鉴于此,本文首先总结并分析了油烟中典型挥发性物的成分,发现油烟中烃类、醛酮类污染物含量较高,其次包括酸酯类、醇类和少量的多环芳烃类污染物。在此基础上,综述了催化燃烧技术对于净化上述典型挥发性污染物的研究进展,并对近年来常用的催化剂包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂及特定结构的催化剂进行了归纳和整理。结合油烟VOCs成分及其特点,总结了不同种类型的催化剂在油烟治理中的适用性,并对催化燃烧技术在油烟治理方面的研究前景做出了展望。 

      关键词:餐饮油烟;催化氧化;烃;醛酮;酸酯;混合VOCs;餐饮油烟监测云平台;
       安科瑞 0.引言       餐饮油烟是指在烹饪过程中产生的烟气,化学成分非常复杂,对人体和环境都有较大危害。其中的挥发性化合物(VOCs)容易与大气中的O3、.OH等强氧化剂反应生成二次气溶胶,并且在NOx存在的情况下发生光化学反应形成光化学烟雾,同时也是近年来夏季臭氧污染的来源之一,对环境有着很大的负面影响。同时,餐饮油烟对人体的影响也不容忽视,长期暴露在油烟的环境中,会影响人体的呼吸系统,流行病学证明餐饮油烟有一定的致癌风险。随着大气污染治理深入开展,餐饮油烟的治理得到进一步的重视,北京、上海、天津、深圳、重庆等地陆续出台了针对餐饮业油烟排放的地方标准,将油烟排放限值设为1mg/m3,严于现有国家标准2mg/m3。此外,北京、深圳等多地新增了对颗粒物和非甲烷总烃排放浓度的限定。目前的油烟净化方法主要是机械净化法、静电沉积法、洗涤吸收法、过滤吸收法等,这些处理方式主要聚焦于对油烟中油滴和颗粒物等的净化,而对餐饮油烟中的VOCs去除率有限,不能满足新的排放要求。对于油烟中挥发性处理多采用目前比较成熟的VOCs治理手段,包括吸附法、吸收法、生物法、等离子体法,催化氧化法等。其中,催化氧化法净化VOCs是一种清洁的方法,其反应温度低,无二次污染,并且可同时处理多种类型的VOCs,因此对于油烟中VOCs的净化有着良好的应用前景。鉴于本文首先分析明确了油烟中VOCs的组成及特点,并针对典型VOCs代表物催化净化所用催化剂的新研究进展进行调研,在此基础上分析总结适用于催化净化油烟VOCs的催化剂需要具备的结构特征,为油烟VOCs的催化净化技术的开发提供一定的借鉴。
      1.油烟排放特征       餐饮油烟中挥发性物的种类非常复杂,包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮、酸酯、醇及少量的多环芳烃等,且其成份和浓度会因食用油种类、烹饪温度、烹饪方法、食材等不同而有较大差异,反应过程中产生的物可能还会进一步发生二次反应生成毒性或者难以降解。大量研究表明(图1&表1),油烟中含量较高的VOCs种类为烃类化合物和醛酮化合物,此外伴随一定量的醇类、酸酯类化合物及少量的呋喃和卤代烃。  图 1 五种典型食用油在260℃下加热产生的油烟VOCs的质量浓度比较   表 1 餐饮油烟中典型污染物汇总        烃类污染物在餐饮油烟中的种类和含量丰富,主要包括碳C5-C30的正构烷烃、烯烃及芳香烃,其中的十二烷、十八烷、二十烷、、等是重要的促癌物,因此烃类污染物是餐饮油烟中不容忽视的典型污染物之一。徐幽琼等采用气相色谱法分析了大豆油、花生油、玉米油和菜籽油油烟中烃类物质的含量,4种植物油产生油烟中烷烃总含量依次占总检出污染物含量的49.74%、100%、100%和30.96%,其中菜籽油油烟中乙烯含量高达69.04%。何万清等用气质联用法测定了花生油、葵花籽油、大豆油、调和油及橄榄油等5种植物油在260℃生成油烟的组分(图1),结果发现烷烃、烯烃、芳香烃均是油烟主要成分,进一步测得烃类主要包括正戊烷、正庚烷、正辛烷、十四烷、十五烷,而烯烃主要有辛烯、庚烯。芳香烃则以甲为主,其次还包括二甲、乙。        大量研究表明,醛酮类污染物在油烟中的含量仅次于烃类,是油烟中另一典型挥发性污染物。朱杏冬等、汪笃权等和Zhang等分别测得在菜籽油、色拉油、猪油等多种油品所产生的油烟中醛类污染物含量将近占油烟中挥发性物的1/2。油烟中主要的醛类成分因烹饪条件的不同存在差异,何万清等实验检测出的醛类以己醛为主,其次有庚烯醛、戊醛等;Peng等检测到油烟中浓度较高的醛为己醛和癸二烯醛,其次为乙醛、丁醛等。史纯珍等用液相色谱法研究烹饪过程中产生的羰基化合物污染排放特征,发现油炸过程产生的油烟VOCs中含量较多的为,占比81.0%,其次为己醛和二甲醛。这些研究结果均表明醛酮类物是油烟中不可忽视的污染组分,且因其具有毒性和诱变性,对人体危害较大,在油烟净化过程中应受到高度重视。        酸类和酯类污染物也是餐饮油烟中含量较高的一类挥发性物。刘中文等通过GC-MS在食用烹调油(大豆油)所产生的油烟中检测出多种酸酯类物质。其中脂肪酸酯主要包括邻二甲酸二丁酶、壬酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯及其异构体15-十八碳烯酸甲酯,脂肪酸主要是油酸、亚麻酸。何万清等检测到以棕榈酸、油酸乙酯等为代表的酸酯类物质在油烟中也有着相对较高的含量。其中的不饱和脂肪酸如油酸和亚麻酸,还易发生氧化反应进一步转化为醛和酮,因此餐饮油烟中的酸类和酯类污染物的去除也应受到关注。        醇类污染物在餐饮油烟中也占有很大的比重,何万清等在五种食用油产生的餐饮油烟中都检测到10种及以上的醇类,如戊醇、乙基乙醇、十二醇等,并将醇与烃类、醛酮、酸酯等一并列为油烟中的主要污染物质。很多餐饮源实地油烟组分检测中也同样检测有大量醇类。虽然醇类污染物毒性较低,但易发生反应生成醛类等高毒性污染物,因此在油烟的催化氧化中,也不可以忽略。 
      2.油烟典型VOCs组分催化氧化研究进展       挥发性物催化净化常用的催化剂有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂等。这些催化材料虽然在特定种类的VOCs净化过程中有着大量的研究,但在多组分的VOCs净化体系中,其适用性仍需具体分析。油烟中VOCs成分复杂,不同种类的VOCs在催化过程中可能存在着相互影响进而对催化路径和催化效果产生不同程度的影响,因此对于催化剂有更高的要求。在此,首先对油烟中典型污染物组分催化氧化催化剂的新研究进展进行综述,在此基础上分析各类VOCs催化氧化所需要催化材料的结构共性,为开发的油烟多组分VOCs催化净化催化剂奠定基础。2.1 烃类的催化氧化2.1.1 烷烃、烯烃催化氧化       烷烃、烯烃含有C-H键、C-C键、C=C键,它们具有相对较低的反应和较高的稳定性,高能键C-H键的一直是关键步骤,烃类污染物催化氧化如表2所示。贵金属是公认催化剂,由于其d电子轨道未充满,在催化氧化过程中反应物更易在催化剂上发生吸附,因此负载型贵金属催化剂具有良好的低温氧化。与非贵金属相比,贵金属更易与载体之间形成强相互作用,将少量贵金属负载在载体上,就可以明显提高材料的低温催化性能,因此负载型贵金属催化剂常应用于VOCs的催化氧化过程,在烃类VOCs的催化氧化中也有较广泛的应用。Ousmane等证明Au/CeO2对烯有着良好的催化氧化,T50与T100分别仅为152℃和230℃。Hua等实验发现Pt催化剂在正戊烷催化氧化中具有良好表现,并且催化与Pt粒的分散性及载体材料的酸强度有关。相对于单一贵金属催化体系,向催化剂中引入其他金属,包括添加其他贵金属形成双金属催化剂,和加入非贵金属形成贵金属-金属氧化物催化剂,可以使不同金属组分形成特殊结构或产生协同作用,进而增强催化剂的催化、稳定性和选择性。Hosseini等研究了Au掺杂的Pd/介孔TiO2催化剂对和烯的催化氧化性能,发现Au的加入有利于形成以Au为核、以Pd为壳的结构,这种核壳结构有利于烯和分子的吸附,使催化剂具有优异的催化氧化性能。Centeno等向Au/Al2O3催化剂中添加CeO2应用于正己烷的催化氧化,结果发现,CeO2的引入可增加Au粒的分散性、增强组分与载体的相互作用,提高Au的稳定性以及晶格氧迁移率,增加了催化剂的催化。同样,Anic等发现向Pt/Al2O3催化剂中掺杂Mn后,催化剂对正己烷的催化明显高于未掺杂的Pt/Al2O3。其原因分析为Mn掺杂后,催化剂表面形貌发生变化使氧迁移率增加,并且形成了Pt-O-Mn位点。       与贵金属催化剂相比,非贵金属催化剂成本较低,更加容易获得,但其催化稳定性与贵金属催化剂存在一定的差距,而烃类污染物性质相对稳定,催化难度较高,对催化剂有更高的要求。通过开发双组分或者多组分金属氧化物催化剂,利用各组分之间诱导协同效应,可以提高非贵金属催化剂的催化氧化稳定性,是提高非贵金属催化性能的常见方法。其中Mn、Cu、Co等过渡金属混合氧化物已成功应用于包括烃类污染物在内的多种VOCs分子及其混合物的催化燃烧[38]。研究表明混合氧化物催化与催化剂中氧物种含量的提高有关,其他过渡金属的引入可以起到调整催化剂晶体结构、提高高价态金属组分含量,促使不同金属之间产生协同作用等效果。Mn-Cu混合氧化物在多种VOCs的催化氧化中有着良好的催化效果,众多学者认为其优异性能可能是归因于低结晶度氧化物的形成和Mn1.5Cu1.5O4不完全尖晶石的存在,其中,锰处于较高氧化状态(Mn4+)并与形成氧化还原偶联,使催化剂具有更高的氧含量和氧流动性,进而提高催化效果。如Maria等实验发现Mn-Cu复合氧化物因具有高含量的氧空位和易获得的表面吸附氧,对正己烷表现出良好的催化稳定性。其他混合金属氧化物催化也要比纯金属氧化物好,李森等发现Cu/Co混合金属氧化物对正庚烷表现出较高的催化,T90为185.61℃,这可能归因于Cu2+部分取代尖晶石四面体位的Co2+,提高了八面体位中Co3+的含量,从而改变了氧物种的配位环境,使得催化剂有更高的吸附氧和晶格氧含量;同样La-Co氧化物对正庚烷催化同样也高于纯Co基催化剂。相比于单金属氧化物,混合金属氧化物中的不同金属之间的协同效应,还可以使晶体结构更加趋于稳定而具有更好的催化热稳定性,从而使得催化剂可连续再处理。如锰氧化物催化剂会因MnOx的结晶而易失活,Díaz等发现向Mn基催化剂中添加Ce后,形成的混合催化剂具有较强Mn-Ce相互作用,使锰保持了氧化状态因而稳定性得到提高,经历17h催化反应后,未添加Ce的锰催化剂出现了明显的失活现象,催化下降约30%,而添加Ce后催化剂抗失能显著提升,降低小于9%,并且在经过34h催化反应后,350°C下可维持正己烷100%转化。 表 2 烃类污染物催化氧化       贵金属催化剂如Pt、Pd、Au等对烷烃烯烃类污染物都有着良好的应用,在低负载下对烯、正戊烷等烃类具有较高的催化。通过向贵金属催化体系中引入其他金属,如向Pd/介孔TiO2中引入Au,向Au/Al2O3中引入CeO2,向Pt/Al2O3中引入Mn等,有助于组分形成特殊结构、增强贵金属的分散性及与载体的相互作用、改变催化剂形貌增加氧迁移率,进而提升贵金属催化剂的催化性能降低使用量。在非贵金属催化氧化过程中,Cu、Co、Mn等混合金属氧化物因不同金属之间的协同效应,易形成不完全的尖晶石结构,有更高的晶格氧及表面吸附氧含量,相对于单一金属氧化物催化剂,混合金属氧化物可以获得更高的催化稳定性,具有良好的研究前景。2.1.2 芳香烃催化氧化       芳香烃催化氧化如表3所示,其中贵金属催化剂对芳香烃污染物具有良好的催化,芳香烃分子易吸附在Pt、Pd等贵金属位点上,且贵金属能很好地芳香族化合物和氧分子,因此Pd和Pt为代表的贵金属催化剂在芳香族化合物催化氧化过程中有着良好的应用。Gan等发现在Pt/Al2O3上的氧化过程遵循L-H机制,P Pt0在室温下便能够分子氧。Chen等在Pt/ZSM-5催化剂催化氧化的实验中同样发现Pt0是主要的催化,很大程度上影响着催化效果。由此可见,贵金属的氧化状态对催化有着很大影响。此外,金属颗粒的大小、分布等因素也对催化过程有影响作用。Chen等研究了负载不同尺寸Pt粒的Al2O3对的催化氧化性能,发现与Pt0相比,粒的尺寸对催化效果的影响更大。较小的Pt粒子与载体的相互作用更强,致使Pt物种的化学状态更高,在载体上的分散度也更好。相比之下,较大的Pt粒子与Al2O3的相互作用较弱,形成更多的Pt0物种,它们是完全氧化成CO2和H2O。Pt粒的分散度和Pt0含量对催化都有影响作用,当Pt0含量与分散度在一定尺寸下达到平衡时,催较佳。Zhang等在ZSM-5分子筛上负载了一系列尺寸可控的Pt颗粒,研究不同尺寸的Pt颗粒对Pt-x/ZSM-5催化氧化性能的影响,同样发现粒子尺寸对催化性能的影响作用。不同尺寸Pt粒子催化剂的催化效果、Pt-1.9粒TEM图像及尺寸分布如图2所示。当Pt粒径在1.3~1.9nm范围内时,随着Pt粒径的增加,样品的显著增强,然而,当Pt粒子的粒径从1.9nm变为2.3nm时,样品的显著降低。1.9nm的Pt粒子因同时具有相对较高的Pt0比例和良好的分散度表现出较好的催化(T98为155℃),相比之下,Pt粒子尺寸过大或过小,都会约束催化剂催化。同时该实验还发现当进料气体中引入5%的CO2且其湿度(RH=50%)时,Pt-1.9/ZSM-5催化性能所受到的影响可以忽略不计。这一实验研究结果对油烟系统含湿VOCs的催化氧化有一定的参考价值。   图 2(a)在Pt-x/ZSM-5催化剂上的催化氧化;(b)Pt颗粒尺寸对催化氧化过程中T5、T50、T98影响;(c)Pt-1.9粒子在ZSM-5上负载前后的低倍透射电子显微镜图像;(d)Pt-1.9粒子在ZSM-5上负载前后的高倍透射电子显微镜图像;(e)Pt-1.9粒子在ZSM-5上负载前后的尺寸分布(注:图c、d、e中A组图和B组图分别对应于Pt粒子负载于ZSM-5上之前和之后)       为了减小贵金属催化剂因价格昂贵所引起的工业应用限制,近年来具有高催化和低负载量的贵金属单原子催化引起了很大的关注。孤立的单原子金属催化剂因巨大的表面积、不饱和的配位环境及金属与载体的相互作用,展现出优异的催化选择性,在贵金属催化中具有很大的研究前景。此外,将贵金属单原子与非贵金属氧化物相结合,二者之间产生的协同作用会进一步增强催化。Zhang等通过一步水热合成法将单原子Pt掺杂到MnO2中,表征发现单原子Pt的沉积大大MnO2表面氧物种,从而形成羟基自由基(OH),使得在室温和低温下被降解,0.1%Pt/MnO2在室温下可将低浓度完全催化氧化,而对于高浓度(100ppm)也有着良好的催化,T100为160℃。在Yang等的实验中,同样发现负载单原子Pt的介孔Fe2O3(Pt1/meso-Fe2O3)对的催化(T90为198℃)明显高于负载Pt粒子的介孔Fe2O3(Pt/meso-Fe2O3),反应速率是后者的7倍以上。餐饮油烟中含有大量水蒸气,催化过程中水蒸气的存在会导致竞争吸附等问题,对催化效果有一定的约束作用,但进来也有研究表明,催化过程中水蒸气可以在催化剂表面的氧空位上解离生成OH,提高催化,而单原子可能会这个反应。Zhao等将单原子Pt负载在MgO(Pt-SA/MgO)片上,并将其用作氧化催化剂,实验发现Pt-SA/MgO(T50和T90分别为160℃和220℃)催化剂比纯MgO(T2和T10分别为200℃和250℃)具有更高的催化。通过计算分析氧分子在催化剂表面优先吸附在上,与纯MgO相比,Pt-SA/MgO更容易产生氧空位,,使得相应氧的生成。并且值得关注的是,H2O的引入使Pt-SA/MgO的催化提高,在H2O的辅助下,Pt-SA/MgO在175℃下实现了90%的转化率,显著优于没有水蒸气存在的情况。在H2O存在下,O2更倾向于在Pt-SA/MgO表面的氧空位上解离生成OH,而Pt-SA/MgO表面是主要的氧物种分布的地方。因此,在OH的辅助下,在Pt-SA/MgO片上的氧化更为有利。       具有良好设计尺寸、形态的负载型贵金属粒子对其在催化中的应用至关重要。然而,这些贵金属粒子通常具有高表面能,当在高温或长时间使用时,易于发生粒子迁移、聚结进而发生烧结,强金属-载体相互作用是稳定贵金属粒子的一种有用的方法。Ji等报道了一种在不阻断位点的情况下提高表面硅化指数的表面氟化策略,二氧化钛表面首先被氟化以形成铂粒子负载的锚定位点。铂粒子和氟化二氧化钛之间的表面硅化反应是在300℃下的H2还原过程中发生的,通过在二氧化钛载体上提供锚定位点和电子金属-载体相互作用的来增强金属-载体相互作用,进而限制铂粒子的烧结,而不牺牲位点。氟改性的Pt/TiO2在催化氧化过程中表现出优异的抗烧结性能和催化。       非贵金属氧化物类催化剂的性能很大程度上受到形状效应的影响,通过控制形貌可以调整催化剂的酸性位和氧化还原位点,进而提高催化剂的催化氧化性能。Wang等报道,CeO2不同的晶格面对邻二甲的氧化性能有一定的差异,其中CeO2氧化物的(111)和(100)晶面具有较高的邻二甲氧化(T90为239℃)。Peng等研究了负载Pt的不同形貌CeO2对甲催化氧化性能,通过对CeO2形态进行改性,得到了催化剂表面氧空位的变化规律,其中棒状的Pt/CeO2催化剂的表面氧空位较高,还原性较好,表现出较佳的催化(T90为150℃)。与氧化铈相似,氧化锰催化剂也表现出明显的形状效应。廖银念等制备了棒状、花球状、八面体和颗粒状四种锰氧化物,研究对甲催化性能。结果发现四种形貌的锰氧化物催化剂催化都高于商用Mn3O4,并且棒状锰氧化物因直径小,比表面积大,可能暴露出的位点多,并且同时存在MnO2和Mn2O3两种晶相,对甲催化较高(T90为176℃)。 表 3 芳香烃类污染物催化氧化        贵金属催化氧化芳香烃的过程中,Pt0作为主要的催化,很大程度上影响着催化效果,通过增加Pt0比例提高催化性能是常用的催化剂的研究方法。同粒子尺寸对催化性能影响也不容忽视,在制备过程中应选择合适的尺寸,使得Pt0比例与粒子分散性达到平衡,才能获得较好的催化性能。单原子催化剂催化明显高于普通负载型催化剂,是未来的一个重要的研究方向,同时单原子催化剂是否可以在一定程度上将水蒸气在催化过程中的负面影响转化为有利因素还需进一步的研究。对于非贵金属氧化物催化剂而言,形貌效应对催化剂催化性能存在一定影响,如CeO2、MnOx等催化剂性能受形貌影响明显,CeO2和氧化锰均在棒状形态时催化性能较高。通过设计和调整催化剂形貌,可以调整催化剂的酸性位和氧化还原位点,进而提高催化性能。2.2 醛酮类催化氧化      醛酮类污染物为典型的含氧VOCs,其分子含有羰基,性质相对活泼,催化温度一般在200℃到300℃之间(如表4所示)。具有高催化的贵金属如Pt、Pd在醛酮的催化氧化过程中有着良好的应用。李俊洁等通过等体积浸渍法制备了Pd/MCM-41催化剂并将其用于乙醇汽油车冷启动排放乙醛的净化。发现常温下Pd/MCM-41催化剂可快速吸附乙醛,吸附容量可达105mg/g,吸附在Pd/MCM-41上的乙醛在180~220℃之间即可发生氧化反应生成CO2和乙酸。贵金属催化剂在催化氧化醛酮类污染物时可能存在有副产物生成,无法完全催化氧化的现象,稀土元素Ce被证明是贵金属催化剂的优良助剂,引入贵金属体系后,可以提高催化剂及稳定性。Ge等用Ce、Zr对Pt/TiO2进行改性,发现Ce的加入能让Pt在载体上的均匀分布。由于Pt催化剂的催化性能受尺寸结构等因素的影响较大,Pt分散度越细,相颗粒越小,催化越高,VOCs完全氧化的越高。催化剂的催化性能及TEM图如图3所示,Ce的加入使Pt的粒径明显减小,让Pt粒子在载体表面的分布更加均匀,具有更高的催化。 表 4 醛酮类污染物催化氧化图 3(a)酮在催化剂上的催化氧化;(b)、(c)Pt/TiO2TEM图像;(d)、(e)Pt-Ce/TiO2TEM图像        非贵金属氧化物含有丰富的晶格氧,可以在相对较低的温度下将其VOCs完全氧化成CO2和H2O,对含氧VOCs也有着良好的氧化,M-O(M=Cu、Ce、Mn、Co)是这类金属氧化物的相,因氧与金属结合直接参与反应,容易吸附和含氧VOCs,其中、锰、钴及其混合氧化物在含氧VOCs的催化燃烧中有广泛的应用。Mn因具有不同的氧化状态、大量的晶格氧及表面吸附氧物种,并且存在晶格缺陷产生大量的氧空位,在醛酮类污染物的低温催化氧化过程中表现出良好的催化。Sun等煅烧制备了水滑石MnAlO用于催化氧化酮和乙醛,发现MnAlO有着低的能垒、丰富的氧物种和较强的低温还原性,表现出较好的酮和乙醇催化性能,T100分别为170℃和150℃。当催化体系中Mn与其他非贵金属共同存在时,会因发生电子转移或构成特殊结构等作用,获得良好的催化。Lin等向负载CeO2的含Al介孔二氧化硅(Al-MSPs)催化剂中引入Mn对其进行改性,研究其对酮的催化氧化性能。实验发现Mn-Ce混合相中Ce3+/Ce4+与Mn4+/Mn3+之间存在着表面电子交换作用,Mn与Ce氧化物之间的强相互作用让催化剂的还原性能。李悦等以TiO2为载体,以Cu和Mn为二元组分制备复合催化材料催化氧化己醛,当Cu/Mn原子比为1:1时,有利于形成类锰尖晶石相Cu1.5Mn1.5O4,在225°C时可转化90%的正己醛。Rezlescu等通过实验证明,Ce离子部分取代Mn(20%)可以显著提高SrMnO3在该反应中的催化。这种效应归因于较小的晶粒尺寸、较大的比表面积以及钙钛矿结构中存在不同价态的Ce和Mn离子,提高了催化剂对酮的催化。2.3酸酯类催化氧化       乙酸乙酯作为酸酯类VOCs的代表性污染物,具有酸酯类污染物的典型性质,乙酸乙酯氧化是逐步水解为乙醇和乙酸的过程,氧化过程复杂,中间伴随多种副产物,如乙醇易在氧化过程中生成乙醛,而乙醛易从催化剂表面释放出来,因此在乙酸乙酯催化氧化过程中选择合适的催化剂,减少催化过程中副产物的产生和溢出尤为重要。Li等探究了Pd负载量对乙酸乙酯氧化性能的影响并分析出了乙酸乙酯的反应路径,如图4所示,乙酸乙酯在Pd/ZSM-5上的催化路径包括脱氢、脱水、裂解、异构化等多个步骤,并且反应过程受酸性和Pd含量影响。实验发现Pd含量的增加会让催化剂的催化及乙酸乙酯的完全转化,而酸性的增加会增加副产物的生成。因此具有氧化还原能力强,强酸性位点含量低等特点的催化剂更有利于乙酸乙酯的催化氧化。 图 4 (a)Pd/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯的CO2产率;(b)Pd/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸丁酯示意图        Cu基催化剂是在乙酸乙酯催化氧化中常用的一种催化。乙酸乙酯中的氧原子有一个不成对的电子,它很容易与离子的空位p-轨道相互作用,导致分子中的C-O键断裂,因此Cu基催化剂在乙酸乙酯的催化氧化中有着广泛的研究和应用,近年来很多关于Cu基催化剂催化氧化乙酸乙酯的研究都关注到载体方面,因为除组分外,载体材料的物理化学性质对催化剂的催化性能也起着至关重要的作用,选择合适的载体及载体制备方法,可以提高组分在载体表面的分散性或决定组分的氧化状态,从而提高催化剂的。Zhou等分别通过化学气相沉积法和浸渍法制备了CuO/ZSM-5用于乙酸乙酯的催化氧化,在催化剂中Cu主要以Cu2+和Cu+形式存在,Cu2+/Cu+的比例越高,催化剂中氧化物的含量越高,对乙酸乙酯的催化越高。相对于浸渍法,化学气相沉积法制备的催化剂有着更高的Cu2+/Cu+,且中间产物在288℃下完全氧化为CO2和H2O。Konsolakis等研究了不同载体CeO2、Gd2O3、Sm2O3、La2O3负载Cu催化氧化乙酸乙酯的性能,实验发现Cu与Ce存在协同作用,提高了催化剂晶格氧迁移的能力,Cu/CeO2样品的表面晶格氧含量将近其他样品的两倍大,因此Cu/CeO2表现出较好的催化,在275℃下可以将乙酸乙酯完全氧化为CO2,其次是Gd、Sm和La基材料。将催化剂负载于纤维膜上是近年来一个研究方向,由于纤维膜开放的孔隙率结构和微米厚度,可以显著降低传质阻力,从而在催化过程中提高床层的传质性能和降低床层压降。Zhou等[79]制备了负载Cu的ZSM-5/PSSF(纸状不锈钢纤维)分子筛膜,用于乙酸乙酯的催化研究。实验发现该催化剂对乙酸乙酯的催化性能良好(T90为254℃),且与Cu/ZSM-5相比,具有更低的副产物选择性。2.4 醇类催化氧化       物的催化氧化难易程度与分子的化学性质有关,一般含羰基和羟基的VOCs更容易氧化。醇类物质含羟基,性质相对活泼。Semushina等[实验发现不同物的催化氧化难易程度,酮>乙酸乙酯>乙醇>异醇>>二氧六环。醇类虽然相对容易发生低温催化氧化,但在氧化过程中易发生副反应,生成醛类等毒性大的污染物,因此也应关注。在醇类物质的催化氧化中,Pd和Pt因具有优良的催化,是研究较多的两种贵金属催化剂。Santos等比较了一系列负载于TiO2上的贵金属对VOCs的氧化反应,实验结果表明在乙醇和甲氧化中,催化依次为Pt/TiO2>Pd/TiO2>Rh/TiO2>Ir/TiO2>Au/TiO2。Sabour等研究正丁醇在不同贵金属负载的介孔二氧化硅催化剂上的氧化反应中,同样发现相似的规律,并推断催化剂颗粒大小的差异影响了催化效果,而Pt催化剂有着较小的颗粒尺寸。由此可见,Pt基催化剂在醇类污染物的催化氧化中,有着巨大的应用潜力,而通过相应的改性,可进一步提高其竞争力。CeO2具有储存和释放氧的能力,可以提供晶格氧,防止贵金属的烧结,是一种常见的助剂。在金属氧化物载体(如氧化铝)中添加铈可提高其催化。Sedjame等采用溶胶-凝胶法制备了不同Pt负载量的Al2O3-CeO2载体,研究了正丁醇和乙酸在催化剂上的完全氧化和选择性。氧化铈的加入对氧化铝的还原性有作用,加入少量铂便可具有良好的储氧能力和催化性能。这种增强是由于铈的特殊能力,根据反应:CeO2可以进行快速的还原/氧化循环CeO2?CeO2-y+y/2O2(0≤y≤0.5),与反应条件下存在的还原剂和氧化剂相互作用。实验结果显示,对于这些铂催化剂,在铈的存在下,对二氧化碳具有更高选择性。且添加CeO2后Pt催化剂有更良好的抗烧结性能。2.5 多组分VOCs的催化氧化      餐饮油烟成分复杂,含有多种类型的VOCs,不同分子的大小等性质存在差异,在催化反应中会产生相互影响,研究者普遍认为这种影响主要表现在不同分子对吸附位点和位点的竞争上,混合污染物中的某种或某几种分子存在优先吸附现象,更容易被催化剂表面吸附进而进行催化反应,而其他分子因吸附作用被约束而降低了催化,因此在混合组分中的催化特性与单组分催化存在一定差别。Hossein等[76]在Cu-ZSM-5(5wt.%)上进行的乙酸乙酯与甲混合组分催化氧化过程中发现,乙酸乙酯和甲在二元混合物中既有作用,又有约束作用,其中乙酸乙酯的转化率显著提高,而甲的转化率下降。在混合物中,乙酸乙酯和甲分子相互竞争在位点上的化学吸附,但因前者的亲核特性而更有优势。另外,对于中等孔分子筛如ZSM-5,由于相对线性的乙酸乙酯更容易沿分子筛孔道扩散,因此也可能存在形状选择性的影响。Kim等在CaMn3O4催化剂上进行甲、双组分的催化氧化反应过程中同样发现,与单独催化氧化(甲T90=260℃,T90=240℃)相比,双组分催化状态下,催化温度明显提升(甲T90为350℃,T90为420℃),甲的优先吸附导致了催化温度的明显变高。同样,曹利等分别探究了MnCeOx/沸石催化剂对乙酸乙酯、甲、酮单独催化和将其中任意两种污染物进行组合后催化。实验发现对于双组分VOCs体系,三种物质在相同浓度下较单组分催化性能均有所下降,具体如表5所示。分析是由于吸附能力不同及位点竞争导致的。表 5 VOCs在单组分和二元催化系统中MnCeOx/沸石催化氧化的T50和T90 2.6 餐饮油烟催化氧化       餐饮油烟含有多种类型的VOCs,以烃类、醛酮类、酸酯类、醇类污染物为主,种类繁多,成分复杂,含有毒性污染物,对人体及环境危害较大。因此在氧化过程中有着比单组分VOCs或含有固定几种组分VOCs的烟气催化净化更高的难度,对催化剂的催化、稳定性、抗烧结性、疏水性等性能也有着更高的要求。目前的油烟催化氧化或成分的研究主要集中在贵金属和非贵金属上(如表6所示)。其中贵金属中应用较多的是Pt、Pd催化剂。叶长明等采用堇青石蜂窝陶瓷为载体并附着Al2O3涂层,负载Pt、Pd为组分,进行油烟VOCs的催化氧化研究。发现Pt催化剂在较低温度下(250~300℃)下高于Pd,而在相对较高的温度下(300~360℃)Pd催化剂催化优于Pt催化剂。0.1Pd/γ-Al2O3在360℃下油烟净化率可以达到93.1%。实验进一步向催化剂中添加CeO2来研究对催化性能的影响,发现添加CeO2后大福提高了催化剂的氧化性能,2%CeO2的0.1Pd/γ-Al2O3在300℃下转化率达到93.7%。       非贵金属在VOCs的催化氧化中应用广泛,尤其是Mn基催化剂在各种类型的单一组分VOCs催化氧化中都有着良好的催化效果,在餐饮油烟VOCs催化中也有着巨大的研究潜力。氧化锰由于其氧化状态的多样性、丰富的晶格氧和表面吸附氧物种以及晶格缺陷提供的氧空位而被公认为非贵金属氧化物中的一种优良催化剂。Yi等采用浸渍法制备了过渡金属氧化物和不同负载量的堇青石负载氧化锰,并将其用于餐饮油烟中非甲烷碳氢化合物(NMHC)氧化。研究了不同煅烧温度和不同锰含量对其性能的影响。发现5%Mn/堇青石具有较佳的孔结构和多的弱、中等碱基位,因此对NMHC的氧化性能较好。Mn的主要相为MnO2,有利于NMHC的催化氧化。Yi等还对负载于堇青石上的Mn催化剂催化净化油烟进行了进一步的改性,提高其催化。其中CeO2作为一种优良的助剂,不仅可以提高催化剂的高储放氧能力和良好的供氧能力,而且可以使得Ce4+与Ce3+之间的氧化还原性能。实验发现适量Ce的加入明显提高了Mn-CeOx/堇青石的催化氧化。表 6 油烟的催化氧化
3.安科瑞AcrelCloud3500餐饮油烟监测云平台       为了弥补现存餐饮行业在烟油监测上的漏洞,同时便利监管部门的监察,安科瑞油烟监测云平台应运而生。油烟监测模块通过2G/4G与云端平台进行通信和数据交互,系统能够对企业餐饮设备的开机状态、运行状态进行监控;实现开机率监测,净化效率监测,设施停运告警,待清洗告警,异常告警等功能;对采集数据进行统计分析、排名等统计功能;较之传统的静电监测方案,更具实效性。平台预留与其他应用系统、设备交互对接接口,具有很好的扩展性。3.1平台结构       平台GIS地图采集餐饮油烟处理设备运行状态和油烟排放的浓度数据,自动对超标排放及异常企业进行提示预警,监管部门可迅速进行处理,督促餐饮企业整改设备,并定期清洗、维护,实现减排环保,不扰民等目的。现场安装监测终端,持续监测油烟净化器的工作状态,包括设备运行的电流、电压、功率、耗电量等等,同时结合排烟口的挥发性物质、颗粒物浓度等进行对比分析,一旦排放超标,系统会发出异常信号。■油烟监测设备用来监测油烟、颗粒物、NmHc等数据■净化器和风机配合对油烟进行净化处理,同时对净化设备的电流、电压进行监测■设备通过4G网络将采集的数据上传至远程云端服务器3.2平台主要功能    (1)在线监测       对油烟排污数据的监测,包括油烟排放浓度,颗粒物,NmHc等数值采集监测;同时对监控风机和净化器的启停状态、运行数据进行监测。       (2)告警数据监测       系统根据采集的油烟数值大小,产生对应的排放超标告警;对净化器的运行数据分析,上传净化设备对应的运行、停机、故障等告警事件。       (3)数据分析       运行时长分析,离线分析;告警占比、排名分析;历史数据统计等。      (4)隐患管理      系统对采集的告警数据分析,产生对应的隐患记录,派发、处理隐患,及时处理告警,形成闭环。      (5)统计分析      包括时长分析、超标分析、历史数据、分析报告等模块。      (6)基础数据维护      个人信息、权限维护,企业信息录入,对应测点信息录入等。      (7)数据服务       数据采集,短信提醒,数据存储和解析。3.3油烟监测主机       油烟监控主机是现场的管理设备,实时采集油烟浓度探测器和工况传感器的信号,进行数据处理,通过有线或无线网络通讯将数据传输到服务器平台。同时,对本地数据进行存储,监控现场设备状态,提供人机操作界面。 具体技术参数如下:

3.4设备选型方案

注:双探头适合双排烟通道的场合,每路探头监测1路排烟通道。 4.结语       油烟组分多样,所涉及的反应过程复杂,催化温度相对较高,且有一定的含湿量,因此催化剂除了要有良好的催化性能外,还应具有良好的抗水、抗结焦、抗失能及良好的热稳定性。另外餐饮油烟中多种VOCs在去除过程中存在一定的相互影响作用,如因对吸附点的竞争而存在优先吸附现象,在混合条件下反应路径存在相互影响等,与单一组分VOCs催化氧化存在一定差别,因此在今后的研究中,也应结合油烟VOCs的自身特点,设计构建更适合油烟催化氧化的催化剂。
【参考文献】[1]张星,钱振清,张德峰,等.餐饮油烟排放特征与净化技术研究进展[J].环境工程,2020,38(1):37-41.[2]冯铁成,易红宏,唐晓龙,等.餐饮油烟污染及其净化技术研究进展[J].现代化工,2017,37(3):20-23.[3]柴美彤,张润铎.餐饮油烟催化净化技术的研究进展[J].工业催化,2018,26(5):12-19.[4]隗晶慧,冯勇超,于庆君,易红宏,唐晓龙,张媛媛,,袁雨婷.餐饮油烟中典型VOCs催化氧化研究进展[J].化工进展,2020.[5]安科瑞AcrelCloud-3500餐饮油烟监测云平台.2020.05版.作者简介:侯文莉,女,现任安科瑞电气股份有限公司,主要从事餐饮油烟监测的研发与应用。


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